张强/赵辰/袁洪Joule：用于全固态电池的三元复合金属锂负极 | Cell Press论文速递

物质科学

Physical science

近日，来自清华大学的张强教授、赵辰孜助理研究员与北京理工大学袁洪特别研究员等在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了题目为“Suppressing Li voids in all-solid-state lithium metal batteries through Li diffusion regulation”的文章，系统研究了锂扩散行为与负极界面锂孔洞生长的关系。揭示了负极稳定的锂扩散通路与锂扩散速度对缓解锂孔洞生长导致的负极界面接触动态衰退问题的积极意义。

研究团队据此成功地制备了具有稳定锂扩散通路且锂扩散速度达3.41×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹的三元复合锂负极Li_0.95Mg_0.05-50 wt.% Graphite。该负极显著抑制界面孔洞生长，极大提高了界面接触的稳定性，在锂剥离6 mAh cm^-2后仍保持94.2%的接触面积。此外，基于该负极成功制备出全固态软包电池，并实现了稳定工作，展示了其在实际器件中的放大潜力。该工作为调控负极锂扩散行为和抑制全固态电池负极界面孔洞生长提供了有价值的参考。

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第一作者：王子轩，卢洋

通讯作者：张强，赵辰孜，袁洪

单位：北京理工大学，清华大学

研究背景：

全固态锂金属电池（ASSLMBs）以其不易燃和高能量密度的优势，被广泛认为是提升电池安全性和能量存储能力的理想选择。然而，实际应用ASSLMBs的关键在于建立稳定的电化学界面。由于锂金属和固态电解质（SSE）表面的不平整导致有限的点对点接触，界面接触不足成为主要问题。为改善初始界面接触，研究人员通过施加压力、熔融锂金属或构建人工界面层等方法，将点对点接触转变为面接触。然而，由于锂的固有扩散速率有限（<10⁻¹¹ cm²s⁻¹），即便建立了良好的界面固-固接触，在循环或高容量和高电流密度条件下，由于界面锂孔洞的生长，接触仍会持续退化。这些锂孔洞的积累导致电场分布不均，加速枝晶生长诱导的短路现象发生。因此，锂孔洞引起的动态退化问题超越了初始接触问题，成为发挥全固态电池全部潜力的复杂挑战。抑制负极界面在工作过程中的锂孔洞生长势在必行。

本文要点

要点一：LiMg合金基底构筑的稳定扩散通路以及石墨颗粒对扩散速度的提高有效抑制界面孔洞生长

本研究阐明了负极界面锂空洞生长的机制，以及复合负极中合金基底与锂扩散增强相石墨对于锂扩散行为的影响。锂空洞的生长是由于界面处锂的快速消耗和锂扩散速率的不足所导致的锂空位累计驱动的。通过构建锂扩散通道和加快扩散速度，提高负极锂向界面的输运速度，及时填充锂剥离过程中产生的锂空位可以从根源上有效抑制界面锂孔洞生长。

图1 不同负极锂扩散行为对固–固界面的影响。

图2 三元复合锂负极的材料表征

要点二：合金基底构筑稳定的锂扩散通路

通过增强负极体相锂向界面输运的能力来抑制锂孔洞生长，构建稳定的锂扩散通路是至关重要的。研究表明，负极基底中镁含量影响了锂扩散通路的稳定性和扩散速率。采用Sand方程计算了不同合金中的有效扩散系数，结果显示Li₉₈Mg₂、Li₉₅Mg₅和Li₉₀Mg₁₀分别为1.42×10⁻¹⁰、7.72×10⁻¹¹和2.98×10⁻¹¹ cm² s⁻¹。在电化学阻抗谱（EIS）测试中，LiMg合金负极显示出不同的界面阻抗演变形式，其中Li₉₈Mg₂显示出界面脱触特征，而Li₉₅Mg₅和Li₉₀Mg₁₀表现出更稳定的行为。综合考虑，5%的镁含量被确定为优化的选择，能保持稳定的扩散通路和较高的锂扩散速率。

图3 不同Mg含量的锂复合负极的界面锂动力学演变

要点三：层状结构石墨颗粒提高锂扩散速度

提升锂的扩散速率对加强负极体相锂向界面的输运能力尤为关键。为此，该团队采用层状结构的石墨作为复合负极中的锂扩散增强相。通过极限脱锂测试和电化学阻抗谱（EIS），评估了含不同石墨含量（30、50和70 wt.%）的三元复合负极的锂扩散行为。不同复合负极的极限脱锂容量反映了其锂扩散速率，50 wt.%石墨含量的复合负极显示出最高的极限脱锂容量（14.2 mAh cm⁻²）。电化学阻抗测试中解耦出的Rct变化，以及扩散系数测定证实了石墨的加入有效的提高了复合锂负极（Li_0.95Mg_0.05-50 wt.% Graphite, LM₅G₅₀）的锂扩散速度。

图4 锂复合负极的锂扩散速率评估

要点四：LM₅G₅₀复合负极有效抑制界面接触动态衰退并提高器件工作稳定性

作者进一步进行了界面形貌表征以验证锂扩散控制策略在抑制锂孔洞生长方面的有效性。图5A展示了不同脱锂容量下，Li和LM₅G₅₀表面形貌的演变。锂金属负极初始表面光滑，但由于有限的锂扩散速率，表面逐渐出现剥离坑，最后演变成蜘蛛网状结构而崩塌。相比之下，LM₅G₅₀表面形貌在相同条件下表现出优异的稳定性。即使在脱锂6.0 mAh cm⁻²后，表面仅有微小的剥离坑。EIS测试定量地揭示了Li/SSE和LM₅G₅₀/SSE在脱锂过程中的界面接触演化。在采用LiIn合金为对电极的半电池中欧姆阻抗变化反映了由于负极界面接触丢失而导致的R_SSE增加。脱锂6.0 mAh cm⁻²后Li/SSE界面的接触面积保持率为48.9%，而LM₅G₅₀/SSE则保持了94.2%，显示出其卓越的稳定性。因此，锂扩散调控策略有效地抑制了负极界面锂孔洞的生长，并稳定了界面动态接触。

为展示该复合负极的实际应用前景，作者对对称电池和全电池的电化学性能进行了测试。对称电池临界电流密度提高到1.3 mA cm⁻²，可这归因于复合负极缓解了由于锂孔洞生长诱导的短路问题。在全电池中，具有LM₅G₅₀负极的电池展示了优异的放电容量和稳定的循环性能。此外，尺寸为2.0×2.0 cm的全固态袋式电池显示了124.4 mAh g⁻¹的放电容量，突显了LM₅G₅₀在规模化应用中的潜力。

图5 锂金属负极（Li）和复合锂负极（LM₅G₅₀）的界面接触演变

图6锂/锂对称电池和ASSLMB的电化学性能

作者介绍

张强 

教授

长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究高比能电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂复合结构概念，并根据高能电池需求，研制出复合锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了高比能软包电池器件。担任国际期刊Angew Chem首届顾问编辑，J Energy Chem、Energy Storage Mater副主编，Chem Soc Rev、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、ChemSusChem、化工学报等期刊编委。担任国家重点研发计划储能与智能电网专项专家组副组长。曾获得教育部自然科学一等奖、化工学会基础科学一等奖等学术奖励。

更多个人与课题组信息，请访问https://www.chemeng.tsinghua.edu.cn/info/1094/2386.htm或http://www.qianggroup.com/wp/home/

赵辰孜 

研究员

主要从事固态金属锂电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面研究。提出了固–固界面离子分布设计概念，开发了高界面兼容性的新型固态电解质和金属锂电极等多种储能材料，提高了固态金属锂电池器件的能量密度和安全性。这在电化学储能领域得到推广，与多个国际、国内一流企业达成合作。相关成果发表于在Sci Adv、PNAS、Adv Mater等期刊，他引1.7万余次。承担国家自然科学基金、重点研发计划子课题等项目，担任Nature、Nat Commun、Angew Chem、Joule等期刊独立审稿人，连续入选科睿唯安全球高被引学者（2021–2023）。

袁洪 

研究员

主要从事能源存储与转化过程中的能源材料制备、能源化学机制以及产业应用等方面的研究，主要研究领域包括锂硫电池、锂金属电池、固态电池以及电池安全。在Adv Mater、Adv Energy Mater、InfoMat、Energy Storage Mater等发表论文60余篇。作为负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、北京市自然科学基金-小米创新联合基金等项目，作为课题和子课题负责人承担山西省重点研发计划课题和国家重点研发计划项目子课题。担任中国颗粒学会青年理事，Chin Chem Lett，Particuology等期刊青年编委。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社

旗下期刊Joule，

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▌论文标题：

Suppressing Li voids in all-solid-state lithium metal batteries through Li diffusion regulation

▌论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435124003362

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.07.007

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