诺奖得主J. Fraser Stoddart院士团队Chem：用分子识别操纵对称性破缺电荷分离 | Cell Press论文速递

物质科学

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探索对称性破缺电荷分离（SB-CS）是设计功能性光收集材料的必要条件。然而，过去的探索仅限于共价体系，通常需要复杂、苛刻的合成过程，并且面临着较为复杂的电荷转移过程调节。有鉴于此，美国西北大学J. Fraser Stoddart院士、Michael R. Wasielewski教授和Ryan M. Young教授等人于2024年8月9日在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上发表了一篇题为“Manipulating symmetry-breaking charge separation employing molecular recognition”的研究论文。作者利用吡啶基二苯撑环烷烃作为主体，通过分子识别来调节SB-CS效率。该主体经历了光驱动激发态SB-CS。通过使用具有不同前线分子轨道能级的客体，作者实现了二苯撑环烷烃中电子转移途径的全面控制，加速了（>10倍）分子内SB-CS的调节。

这项研究为利用分子识别调节SB-CS提供了一个机会，这有可能在无复杂有机合成的情况下实现精确调节。

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分子设计

芘是一种多环芳烃有机发色团，具有较大的、刚性的、疏水的平面共轭结构，使其成为一个高效的电子给体。考虑到吡啶基二苯撑环烷烃（PYVBox⁴⁺）在可见光下的空间结构和光子捕获能力，通过引入乙烯基，吡啶单元在1,6位与芘共轭，从而产生含有D-π-A片段的平面体系。以S_N2反应为基础进行大环化反应，得到了所需的有机四聚环烷PYVBox•4PF₆，产率为10%。研究表明，PYVBox•4PF₆具有对称的盒状二苯撑环烷烃结构，其中心空腔长21.7 Å，宽7.1 Å。

分子识别

为了实现对主体激发态动态的全面调节，客体需要具备三个关键因素：（1）客体分子的大小应该与环烷的空腔匹配，确保有效的主客体结合；（2）客体应具有不同的前沿分子轨道能级，为电子转移途径的调节提供可能性；（3）客体的激发波长需要与环烷的激发波长交错，从而防止主客体的共激发。考虑到这三个关键因素，作者选择了三个并五苯类似物（6,13-并五苯醌[PQ]，6,13-二氢并五苯-6-酮[PO]，5,7,12,14-并五苯四酮[PT]）作为进一步探索的客体。在PYVBox•4PF₆的乙腈溶液中加入客体后，与原始环烷的最大吸收相比，在紫外-可见光谱中观察到明显的红移。此外，溶液的颜色从橙色变成了红粉色。实验结果与计算结果都显示，客体结合后，较低能级垂直跃迁的振子强度增加。

添加不同量的PQ和PO后，PYVBox•4PF₆的荧光光谱未见明显变化。相比之下，PT的加入导致了明显的荧光猝灭，表明在PYVBox•4PF₆和PT之间发生了明显的电子转移。DFT也揭示了其最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）轨道内电子密度分布的明显分离。作者还使用¹H NMR对主、客体和配合物进行了研究。在PYVBox•4PF₆的乙腈溶液中加入客体（PQ、PO和PT）后，¹H NMR谱检测到明显的化学位移变化。同样，所有客体质子的信号在配合物形成时也显著向高场偏移，证实了主客体之间的结合。

摘要图示

时间分辨的光学研究

通过瞬态吸收（TA）光谱分析，Me-PYVPY²⁺和Bn-PYVPY²⁺的TA谱显示了一致的电子演化趋势。采用A→B→C→D→基态序列模型进行全局拟合，得到演化相关光谱（EAS），验证了芘和吡啶单元之间的快速分子内电荷转移（ICT）过程。随后，结构弛豫发生在大约100 ps内，而ESA特征保持不变。在此过程之后，激发态衰减的发生大约为2.5 ns。时间分辨荧光光谱（TRF）证实激发态衰减可归因于辐射跃迁。

在PT⊂PYVBox⁴⁺中，其激发态动力学与自由的PYVBox⁴⁺完全不同。光激发后，在1 ps内出现了600 nm和1400 nm处的两个峰，~600 nm处观察到的峰可归因于Me-PYVPY^3•+。此外，化学还原证实了位于1400 nm左右的峰对应于客体PT的自由基阴离子。这些结果清楚地表明，从PYVBox⁴⁺到PT的超快分子间电子转移发生在1 ps之内，这与PYVBox⁴⁺在PT中猝灭荧光的观察结果一致。随后，在~353 ps发生电荷重组。

配合物PQ⊂PYVBox⁴⁺和PO⊂PYVBox⁴⁺的TA和TRF谱表现出与PYVBox⁴⁺相似的动力学，无论使用顺序模型还是均衡模型。这种相似性表明在主客体之间没有明显的电子转移，因为电子转移过程会改变TA动力学。这一推断也与在稳定荧光（主客体）滴定中观察到的荧光光谱相一致。

光催化研究

电荷重组诱导的系统间交叉（ISC）是一种常见的SB-CS失活途径，与基于重原子的ISC增强方法相比，具有低成本和三重态寿命长等优点。在考虑了分子光子捕获和与非共价相互作用相关的结合常数后，作者选择了Bn-PYVPY•2PF₆、PYVBox•4PF₆和PQ⊂PYVBox•4PF₆进行研究。使用1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）作为¹O₂捕集化合物，研究体系的ISC效率。与Bn-PYVBox•2PF₆相比，PYVBox•4PF₆在绿光（525 nm）照射下，¹O₂生成明显增强。这一观察证实了SB-CS在环烷中的存在有效地提高了ISC效率，在PQ⊂PYVBox•4PF₆中进一步增强了¹O₂的生成量。

总结

本文介绍了一种具有强光捕获能力的吡啶基环烷（PYVBox⁴⁺），以及含有PYVBox⁴⁺的主客体配合物。通过互补电子瞬态吸收（TA）和时间分辨荧光（TRF）光谱观察到SB-CS的存在。具有不同前线分子轨道能级的客体有助于全面控制环烷中的电子转移路径。由于主客体之间的交互作用，SB-CS速率得以显著提高。此外，通过分子识别优化后的SB-CS显著增强了光催化反应的活性。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

Manipulating symmetry-breaking charge separation employing molecular recognition

▌论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S245192942400353X

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.07.010

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